PEMBENTUKAN DAN SIFAT SIFAT ASAM KARBOKSILAT

 PEMBENTUKAN DAN SIFAT SIFAT ASAM KARBOKSILAT

Manufaktur

Asam karboksilat dibentuk oleh oksidasi dari alkohol primer , dengan aldehida terjadi sebagai tahap peralihan . Zat pengoksidasi yang sesuai adalah, misalnya, kalium permanganat , kromium trioksida, asam nitrat atau kalium dikromat .

 

Asam karboksilat

Asam karboksilat memiliki struktur yang sangat berbeda karena merupakan turunan dari hidrokarbon yang sesuai. Perwakilan yang paling terkenal tentunya adalah asam alkanoat, tetapi asam karboksilat tak jenuh atau senyawa aromatik juga termasuk. Ciri struktural yang umum adalah gugus karboksil, yang memengaruhi sifat semua asam karboksilat.

komponen alami makanan, asam organik bertanggung jawab atas rasa asam yang kuat. Di alam, bagaimanapun, mereka juga memainkan peran utama dalam proses metabolisme sebagai produk antara atau akhir.

 

Asam karboksilat dicirikan oleh gugus fungsi khusus - gugus karboksil .

 

Asam karboksilat

Asam karboksilat termasuk dalam kimia organik dan bisa sangat asam. 

Asam karboksilat adalah zat organik yang terikat dengan satu atau lebih gugus karboksil (-COOH). The gugus karboksil  dapat karena itu juga disebut sebagai kelompok fungsional dari asam karboksilat. Pada gugus karboksil , ion hidroksida (-OH - ) juga dapat digantikan oleh atom lain, seperti klor (Cl). Ini kemudian mengarah pada apa yang disebut turunan asam karboksilat , yang termasuk dalam ester asam karboksilat, amida asam karboksilat atau asam karboksilat halida.

 

asam karboksilat terdiri dari radikal (R) dan gugus karboksil (-COOH) . Sebagian besar waktu, sisanya adalah hubungan antara hidrogen dan karbon, itulah sebabnya ia juga dapat disebut sebagai gugus alkil . Struktur kimia sisanya menentukan apakah itu asam karboksilat aromatik , heterosiklik atau alifatik . Senyawa aromatik memiliki sistem cincin yang dibangun menurut aturan Huckel. Alifatikadalah ikatan yang tersusun dari atom karbon dan hidrogen, tetapi tidak bersifat aromatik. Asam alkanoat, asam alkenoat dan asam alkinoat akan menjadi contoh asam karboksilat alifatik. Dalam kasus molekul heterosiklik , ada juga pembentukan cincin, tetapi dengan setidaknya dua jenis atom yang berbeda.

 

Anda juga dapat membagi asam karboksilat menjadi asam jenuh dan asam tak jenuh . Dalam kasus senyawa jenuh, karbon sisanya hanya memiliki ikatan tunggal dengan atom lainnya. Yang tak jenuh memiliki dua atau ikatan rangkap tiga . Asam alkanoat adalah asam jenuh, sedangkan asam alkinoat adalah senyawa tak jenuh.

 

Anda selanjutnya dapat membagi rumus struktur menurut jumlah gugus karboksil pada molekul. Perbedaan dibuat di sini antara asam monokarboksilat dengan satu, asam dikarboksilat dengan dua dan asam trikarboksilat dengan tiga gugus karboksil.

 

Selain itu, pembedaan juga dapat dibuat menurut kelompok fungsionalnya. Jika asam karboksilat memiliki beberapa gugus fungsi yang berbeda, perbedaan dibuat antara asam hidroksikarboksilat , asam ketokarboksilat , dan asam amino . Asam hidroksikarboksilat memiliki gugus karboksi dan gugus hidroksil. Asam keto juga memiliki gugus keto. Keton memiliki satu atom karbon (C) dan satu atom oksigen berikatan ganda (O). Dengan asam amino tersebut ada juga gugus yang mengandung nitrogen (N).

 

Asam karboksilat vinilog

Dalam kimia organik, prinsip vinilogi dipahami sebagai suatu senyawa dengan efek mesomer juga mempertahankan hal ini, meskipun dipisahkan oleh satu atau lebih ikatan rangkap.

 

Prinsip ini juga berlaku untuk asam karboksilat , lebih tepatnya untuk karboksilasi. Anion dari gugus karboksilat distabilkan oleh efek mesomerik. Jika Anda sekarang menambahkan satu atau lebih ikatan rangkap, seperti pada gambar di atas, mesomerisme dipertahankan dan molekul selanjutnya distabilkan oleh efeknya.

 

Asam alkanoat

Asam alkanoat adalah bentuk paling sederhana dari asam karboksilat. Mereka terdiri dari radikal alkil dan gugus karboksi. Rumus umumnya adalah: C n H 2n + 1 di mana n berarti bilangan apa pun.

 

Asam alkanoat juga termasuk dalam asam monokarboksilat , karena hanya terdiri dari satu gugus karboksil.

 

Sifat asam karboksilat

Dalam artikel tentang kelompok karboksil  ,dijelaskan dengan tepat cara kerja pembelahan proton.  juga akan menjelaskan dengan efek mesomeric , yang sebagian besar bertanggung jawab untuk membelah off, ada. Hubungan ini penting karena sifat asam karboksilat tanpa gugus fungsi lain terutama ditentukan oleh gugus karboksil.

 

Selain itu, gugus karboksil bertanggung jawab atas keasaman asam karboksilat. Semakin pendek radikal alkil, semakin kuat asamnya. Namun, jika sisa lebih lama, kekuatan asam juga berkurang, karena residu alkil yang lebih lama dan lebih lama pada gugus karboksil membatalkan efek polar . kita dapat melakukan ini secara terukur dengan nilai pKs .

 

Namun, gugus alkil menentukan sifat fisik senyawa, seperti suhu didih dan suhu leleh. Residu rantai pendek memiliki titik didih yang relatif tinggi dan berbau menyengat. Contohnya adalah asam format atau asam butirat.

 

Sifat akhir dari asam karboksilat adalah bahwa mereka dapat membentuk ikatan antara satu sama lain dengan sangat baik. Dalam gugus karboksil terdapat atom hidrogen bermuatan positif dan atom oksigen terpolarisasi negatif, yang dapat membentuk ikatan hidrogen dengan gugus karboksil lain . Dimers terbentuk. Ini adalah molekul yang terdiri dari dua unit identik, monomer.

 

Asam karboksilat, ikatan hidrogen, monomer, gugus karboksil

 

Reaksi asam karboksilat

Secara umum, Anda dapat mengatakan bahwa asam karboksilat sangat mudah diakses oleh serangan nukleofilik . Ini karena atom karbon pusat memiliki muatan parsial positif karena tetangganya, atom oksigen yang sangat menarik elektron. Serangan nukleofilik ini dapat dikatalisasi, artinya dipromosikan, oleh asam.

 

Dalam konteks ini, dua reaksi penting yang melibatkan asam karboksilat adalah esterifikasi dan dehidrasi .

 

Selama esterifikasi, gugus karboksil bereaksi dengan gugus OH dari alkohol. Ester terbentuk dan air dipisahkan.

 

Esterifikasi, asam karboksilat, dehidrasi, gugus OH, alkohol

 

Asam karboksilat supurasi

 

Ester yang terbentuk di sisi kanan juga disebut sebagai ester asam karboksilat . Selain itu, reaksi balik yang sesuai terjadi pada waktu yang sama. Air dapat menyerang ester secara nukleofilik. Dengan cara ini asam asli dapat dibentuk kembali.

 

Dua asam karboksilat juga dapat bereaksi satu sama lain dengan eliminasi antarmolekul air . Penghapusan air disebut sebagai dehidrasi . Reaksi ini menciptakan apa yang disebut anhibrid asam karboksilat. Ini adalah asam yang mengandung oksigen.

 

Dehidrasi, asam karboksilat, eliminasi antarmolekul air, eliminasi, hibrid asam karboksilat

 

Dehidrasi asam karboksilat

Reaksi hanya berlangsung pada suhu yang lebih tinggi.

Seri homolog asam karboksilat

Seri homolog menggambarkan serangkaian zat yang semuanya dapat diwakili oleh jumlah yang sama susu formula. Jadi mereka hanya berbeda dalam jumlah atomnya.

 

PERMASALAHAN:

1.  Pada asam karboksilat vinilog, Anion dari gugus karboksilat distabilkan oleh efek mesomerik. Apakah ada kemungkinan yang menempatkan anion dari gugus karboksilat tidak bisa distabilkan oleh efek mesomerik?. dan apakah yang akan terjadi?

2. jika semakin panjang rantai alkil, kekuatan asam juga berkurang. dimanakah letak berkurangnya kekuatan asam? jelaskan

3. Dua asam karboksilat juga dapat bereaksi satu sama lain dengan eliminasi antarmolekul air . dapatkah pada reaksi ini dilakukan dengan cara subtitusi? apakah akan memberikan hasil yang berbeda?

MEKANISME REAKSI REDUKSI PADA BERBAGAI SENYAWA ORGANIK

 

METODE SINTESIS ALKOHOL DENGAN REDUKSI HIDRIDA SENYAWA KARBONIL

Alkohol diproduksi oleh reduksi hidrida gugus karbonil

Kita pertimbangkan cara mengubah senyawa karbonil seperti aldehida dan keton menjadi alkohol. Metode sederhananya adalah dengan mereaksikan hidrogen H2 dan menambahkannya ke ikatan C = O dari senyawa karbonil. Namun, karena tekanan tinggi dan katalis khusus diperlukan untuk melanjutkan reaksi ini, metode sintesis yang lebih sederhana dicari.

 

Sintesisnya adalah hidrogen H2, bukan ion hidrida H- dan proton H + adalah metode penambahan ikatan C = O. Sebelum memperkenalkan metode ini, pertama mari kita fokus pada polaritas gugus karbonil.

Oksigen memiliki elektronegativitas yang lebih tinggi daripada karbon, sehingga terpolarisasi, oksigen bermuatan negatif, dan karbon bermuatan positif. Kemudian karbon menjadi elektrofilik dan oksigen menjadi nukleofilik.

Oleh karena itu, jika Anda menyiapkan hidrogen elektrofilik dan hidrogen nukleofilik, reaksi akan berlanjut dan alkohol akan disintesis. Untuk hidrogen elektrofilik, misalnya, gugus OH dari alkohol, H2O air , atau proton langsung dapat digunakan/bereaksi. Bagaimana dengan hidrogen nukleofilik, yaitu hidrogen yang bermuatan positif? Sodium borohydride NaBH4 memecahkan masalah ini .

 

Untuk jenis ini, boron dan aluminium memiliki lebih sedikit keelektronegatifan dibandingkan hidrogen. Oleh karena itu, hidrogen diganti dengan boron atau aluminium bertindak sebagai nukleofil sejak bermuatan negatif.

 

Misalnya, ketika natrium borohidrida digunakan sebagai reaktan, hidrogen menyerang karbon substrat sebagai nukleofil dan ikatan π dari ikatan rangkap bergerak ke atom oksigen seperti yang ditunjukkan dibawah ini

Mari kita lihat lebih dekat mekanisme reaksi yang menghasilkan alkohol.

 

Mekanisme reaksi reduksi hidrida dengan NaBH 4

Ketika NaBH 4 direaksikan dengan senyawa karbonil, hidrogen NaBH 4 secara nukleofilik menyerang karbon dari gugus C = O dari senyawa karbonil. Bersamaan dengan ini, hanya satu pasang pasangan elektron bersama dengan ikatan C = O yang bergerak ke oksigen. Oksigen menyerang hidrogen dari gugus OH etanol, yang merupakan pelarut, dengan serangan nukleofilik, menghilangkan hidrogen, dan direduksi menjadi alkohol. Sisa Na +, BH 3, dan CH 3 CH 2 O - bergabung satu sama lain untuk membentuk natrium etoksiborohidrida.

 

Karena atom boron natrium etoksiborohidrida yang dihasilkan diganti dengan tiga atom hidrogen lagi, reduksi hidrida dapat dilakukan tiga kali sisanya. Ketika semua atom hidrogen tersubstitusi habis, produk akhirnya adalah natrium tetraetoksiborat NaB (OCH 2 CH 3 ) 4 .

PERMASALAHAN:

1. Pada mekanisme katalis asam, bagaimana jika katalisnya diganti dengan basa apakah akan berpengaruh terhadap produk?

2. 

3. apa jadinya jika yang digunakan adalah unsur yang memiliki keelektronegativan rendah, apakah akan berdampak sangat signifikan pada reaksi reduksi ini?

MEKANISME REAKSI OKSIDASI PADA SENYAWA ORGANIK

MEKANISME REAKSI POKSIDASI PDA SENYAWA ORGANIK

Oksidasi berbagai jenis alkohol

Larutan natrium atau kalium dikromat (VI) yang diasamkan dengan asam sulfat encer biasanya menjadi zat pengoksidasi yang digunakan dalam reaksi ini. Jika terjadi oksidasi, larutan jingga yang mengandung ion dikromat (VI) direduksi menjadi larutan hijau yang mengandung ion kromium (III). Persamaan setengah elektron untuk reaksi ini adalah

Cr2O2−7+14H++6e−→2Cr3++7H2O

Senyawa pengoksidasi

• K ₂ Cr ₂ O ₇ kalium dikromat
• CrO ₃ kromium trioksida

Keduanya digunakan bersama dengan H₂SO₄, H₂O

• alkohol primer→ Asam karboksilat
• alkohol sekunder→ Keton
• alkohol tersier→ Tidak ada reaksi

Alkohol primer

Alkohol primer dapat dioksidasi menjadi aldehida atau asam karboksilat tergantung pada kondisi reaksi. Dalam kasus pembentukan asam karboksilat, alkohol pertama-tama dioksidasi menjadi aldehida yang kemudian dioksidasi lebih lanjut menjadi asam.

Oksidasi penuh menjadi asam karboksilat

Perlu digunakan oksidator berlebih dan memastikan bahwa aldehida yang terbentuk sebagai produk setengah jalan tetap berada dalam campuran. Alkohol dipanaskan di bawah refluks dengan oksidator berlebih. Ketika reaksi selesai, asam karboksilat didistilasi. Persamaan lengkap untuk oksidasi etanol menjadi asam etanoat adalah:

3CH3CH2OH+2Cr2O2−7+16H+→3CH3COOH+4Cr3++11H2O

Inilah yang terjadi di tahap kedua:

Alkohol sekunder

Alkohol sekunder dioksidasi menjadi keton. Misalnya, jika dipanaskan alkohol sekunder propan-2-ol dengan larutan natrium atau kalium dikromat (VI) yang diasamkan dengan asam sulfat encer, akan didapatkan propanon. Reaksi dengan kondisi reaksi tidak membuat perbedaan apa pun pada produk. Menggunakan versi persamaan sederhana dan menunjukkan hubungan antara struktur:

Jika kembali pada tahap kedua dari reaksi alkohol primer, akan terlihat bahwa oksigen "ditempatkan di" antara karbon dan hidrogen dalam gugus aldehida untuk menghasilkan asam karboksilat. Dalam kasus ini, tidak ada hidrogen seperti itu dan reaksinya tidak akan berlanjut.

Alkohol tersier

Alkohol tersier tidak teroksidasi oleh larutan natrium atau kalium dikromat (VI) yang diasamkan tidak ada reaksi apa pun. Jika dilihat apa yang terjadi dengan alkohol primer dan sekunder, akan terlihat bahwa oksidator melepaskan hidrogen dari gugus -OH, dan hidrogen dari atom karbon terikat pada -OH. Alkohol tersier tidak memiliki atom hidrogen yang terikat pada karbon tersebut.

dua atom hidrogen tersebut harus dilepaskan untuk membentuk ikatan rangkap karbon-oksigen.

 

Mekanisme

 

Contoh

 

 

 

PERMASALAHAN:

1. dijelaskan bahwa "Perlu digunakan oksidator berlebih dan memastikan bahwa aldehida yang terbentuk sebagai produk setengah jalan tetap berada dalam campuran" bagaimana reaksi yang terjadi apabila oksidator yang digunakan kurang dari yang sudah dtentukan? tolong jelaskan

2. pada tahap kedua dari reaksi alkohol primer,  oksigen ditempatkan di antara karbon dan hidrogen dalam gugus aldehida untuk menghasilkan asam karboksilat. tetapi, dalam kasus ini tidak ada hidrogen seperti itu dan reaksinya tidak akan berlanjut. bagaimana caranya agar reaksi dappat berlanjut?

3. Alkohol tersier tidak teroksidasi oleh larutan natrium atau kalium dikromat (VI) yang diasamkan. bagaimana jika Alkohol tersier tersebut di oksidasi dalam suasana basa? apakah bisa terjadi rreaksi?

MEKANISME REAKSI PADA ALDEHID DAN KETON

MEKANISME REAKSI ADISI PADA ALDEHID DAN KETON 

            Gugus karbonil sangat terpolarisasi, sehingga elektrofil menyerang atom oksigen dan nukleofil menyerang atom karbon. Salah satu reaksi terpenting yang dimasuki aldehida dan keton adalah adisi nukleofilik ke gugus karbonil:

 

Kita dapat menulis mekanisme umum berikut:

 

Adisi nukleofilik H₂O

H₂O dapat berperilaku sebagai nukleofil, meskipun nukleofilisitasnya tidak sekuat OH-. Dalam larutan air, terdapat kesetimbangan antara senyawa karbonil dan diol geminal yang sesuai , yang juga dikenal sebagai karbonil hidrat :

 

Hidrat karbonil hanya terbentuk perlahan dalam air pada pH 7, tetapi terbentuk jauh lebih cepat dengan adanya asam atau basa. Oleh karena itu, reaksi dikatalisis oleh asam atau basa - konstanta kesetimbangan tetap sama, tetapi reaksi mencapai posisi kesetimbangan lebih cepat.

katalisis

Dalam kasus katalisis basa, pada pH> 7, OH ^- hadir, yang merupakan nukleofil yang jauh lebih baik daripada air:

Penambahan katalis basa

Dalam mekanisme katalis basa, ion hidroksida bertindak sebagai nukleofil. Air kemudian menjebak hasil tambahan antara dengan pembentukan diol geminal, katalis dilepaskan lagi.

Dalam mekanisme katalis asam, protonasi ke basa Lewis karbonil-O terjadi lebih dulu. Hal ini membuat gugus C = O lebih terpolarisasi dan gugus atom karbonil C menjadi elektrofil yang lebih kuat. Sekarang sebuah molekul air, meskipun masih merupakan nukleofil lemah, menyerang dengan sangat cepat:

Penambahan Katalis Asam

Proses katalis basa lebih cepat karena ion OH ^- adalah nukleofil yang jauh lebih baik daripada molekul air. Sebaliknya, proses katalis asam lebih cepat karena protonasi gugus karbonil menciptakan elektrofil yang lebih baik untuk serangan nukleofil.

Persamaan reaksi menunjukkan bahwa hidrasi aldehida dan keton bersifat reversibel. Kesetimbangan biasanya di sebelah kiri untuk keton dan di sebelah kanan untuk formaldehida dan aldehida dengan substituen penarik elektron. Aldehida memiliki konstanta kesetimbangan sekitar 1, misalnya 

Secara umum, penambahan gugus C = O berlangsung lebih cepat, semakin elektrofilik atom karbonil C:

Urutan reaktivitas gugus C = O dalam adisi nukleofilik:

Kekuatan elektrofilik dari pusat ini secara kasar dapat dikorelasikan dengan stabilitas ion karbenium yang diformulasikan dalam struktur resonansi dipolar. Ion karbenium yang lebih tersubstitusi (dengan gugus alkil) lebih stabil, dan reaktivitasnya menurun dalam urutan itu. Substituen penarik elektron mendestabilisasi atom karbon yang terpolarisasi secara positif, itulah sebabnya ia lebih reaktif jika terjadi serangan nukleofilik.

Adisi nukleofilik alkohol

Aldehida dan keton bereaksi dengan alkohol dengan adanya katalis asam dan menghasilkan asetal dan ketal sebagai produk, 

alkohol juga menambah aldehida dan keton, dengan mekanisme yang secara praktis mirip dengan hidrasi. Produk yang diperoleh dengan cara ini disebut setengah asetal atau setengah ketal.

Reaksi adisi ini juga diatur oleh kesetimbangan yang biasanya terjadi di sisi senyawa karbonil. Dengan adanya alkohol berlebih, reaksi yang dikatalisasi asam dengan aldehida atau keton melampaui tahap hemiasetal

Langkah kedua dapat disebut sebagai reaksi substitusi S _N 1 ( pusat sp ³ )

Setiap langkah bisa dibalik. Seluruh urutan reaksi dari senyawa karbonil ke asetal merupakan proses kesetimbangan. Dengan memanipulasi kondisi reaksi, kesetimbangan dapat digeser ke kanan atau ke kiri:

Pembentukan asetal / ketal membutuhkan alkohol yang berlebihan

Hidrolisis asetal / ketal membutuhkan banyak air

1,2-Ethanediol (glikol) dan diol serupa bereaksi dengan aldehida dan keton dengan adanya sejumlah katalitik asam untuk membentuk asetal siklik dan ketal:

Sifat penting dari asetal dan ketal adalah kelembaman relatifnya terhadap basa, pereaksi Grignard, zat pereduksi hidrida dan nukleofil lainnya. 

Setengah-asetal dan setengah-ketal biasanya tidak dapat diisolasi. Setengah-asetal atau setengah-ketal dapat diisolasi dari hidroksi aldehida atau hidroksi keton jika penutupan cincin mengarah pada pembentukan cincin beranggota lima atau enam.

PERMASALAHAN :

1. Jelaskan bagaimana OH- bisa menjadi nukleofil yang lebih baik daripada H2O? apa yang menjaadi faktor tersebut? apakah ada sifat khusus yang dimiliki OH-?

2. Aldehida dan keton bereaksi dengan alkohol dengan adanya katalis asam dan menghasilkan asetal dan ketal sebagai produk. bagaimana cara memperoleh aseal dalam jumlah yang banyak?

3. Apa yang menjadi pengaturan yang sangat berpengaruh pada mekanisme reaksi keton?