MEKANISME REAKSI PADA ALDEHID DAN KETON

MEKANISME REAKSI ADISI PADA ALDEHID DAN KETON 

            Gugus karbonil sangat terpolarisasi, sehingga elektrofil menyerang atom oksigen dan nukleofil menyerang atom karbon. Salah satu reaksi terpenting yang dimasuki aldehida dan keton adalah adisi nukleofilik ke gugus karbonil:

 

Kita dapat menulis mekanisme umum berikut:

 

Adisi nukleofilik H₂O

H₂O dapat berperilaku sebagai nukleofil, meskipun nukleofilisitasnya tidak sekuat OH-. Dalam larutan air, terdapat kesetimbangan antara senyawa karbonil dan diol geminal yang sesuai , yang juga dikenal sebagai karbonil hidrat :

 

Hidrat karbonil hanya terbentuk perlahan dalam air pada pH 7, tetapi terbentuk jauh lebih cepat dengan adanya asam atau basa. Oleh karena itu, reaksi dikatalisis oleh asam atau basa - konstanta kesetimbangan tetap sama, tetapi reaksi mencapai posisi kesetimbangan lebih cepat.

katalisis

Dalam kasus katalisis basa, pada pH> 7, OH ^- hadir, yang merupakan nukleofil yang jauh lebih baik daripada air:

Penambahan katalis basa

Dalam mekanisme katalis basa, ion hidroksida bertindak sebagai nukleofil. Air kemudian menjebak hasil tambahan antara dengan pembentukan diol geminal, katalis dilepaskan lagi.

Dalam mekanisme katalis asam, protonasi ke basa Lewis karbonil-O terjadi lebih dulu. Hal ini membuat gugus C = O lebih terpolarisasi dan gugus atom karbonil C menjadi elektrofil yang lebih kuat. Sekarang sebuah molekul air, meskipun masih merupakan nukleofil lemah, menyerang dengan sangat cepat:

Penambahan Katalis Asam

Proses katalis basa lebih cepat karena ion OH ^- adalah nukleofil yang jauh lebih baik daripada molekul air. Sebaliknya, proses katalis asam lebih cepat karena protonasi gugus karbonil menciptakan elektrofil yang lebih baik untuk serangan nukleofil.

Persamaan reaksi menunjukkan bahwa hidrasi aldehida dan keton bersifat reversibel. Kesetimbangan biasanya di sebelah kiri untuk keton dan di sebelah kanan untuk formaldehida dan aldehida dengan substituen penarik elektron. Aldehida memiliki konstanta kesetimbangan sekitar 1, misalnya 

Secara umum, penambahan gugus C = O berlangsung lebih cepat, semakin elektrofilik atom karbonil C:

Urutan reaktivitas gugus C = O dalam adisi nukleofilik:

Kekuatan elektrofilik dari pusat ini secara kasar dapat dikorelasikan dengan stabilitas ion karbenium yang diformulasikan dalam struktur resonansi dipolar. Ion karbenium yang lebih tersubstitusi (dengan gugus alkil) lebih stabil, dan reaktivitasnya menurun dalam urutan itu. Substituen penarik elektron mendestabilisasi atom karbon yang terpolarisasi secara positif, itulah sebabnya ia lebih reaktif jika terjadi serangan nukleofilik.

Adisi nukleofilik alkohol

Aldehida dan keton bereaksi dengan alkohol dengan adanya katalis asam dan menghasilkan asetal dan ketal sebagai produk, 

alkohol juga menambah aldehida dan keton, dengan mekanisme yang secara praktis mirip dengan hidrasi. Produk yang diperoleh dengan cara ini disebut setengah asetal atau setengah ketal.

Reaksi adisi ini juga diatur oleh kesetimbangan yang biasanya terjadi di sisi senyawa karbonil. Dengan adanya alkohol berlebih, reaksi yang dikatalisasi asam dengan aldehida atau keton melampaui tahap hemiasetal

Langkah kedua dapat disebut sebagai reaksi substitusi S _N 1 ( pusat sp ³ )

Setiap langkah bisa dibalik. Seluruh urutan reaksi dari senyawa karbonil ke asetal merupakan proses kesetimbangan. Dengan memanipulasi kondisi reaksi, kesetimbangan dapat digeser ke kanan atau ke kiri:

Pembentukan asetal / ketal membutuhkan alkohol yang berlebihan

Hidrolisis asetal / ketal membutuhkan banyak air

1,2-Ethanediol (glikol) dan diol serupa bereaksi dengan aldehida dan keton dengan adanya sejumlah katalitik asam untuk membentuk asetal siklik dan ketal:

Sifat penting dari asetal dan ketal adalah kelembaman relatifnya terhadap basa, pereaksi Grignard, zat pereduksi hidrida dan nukleofil lainnya. 

Setengah-asetal dan setengah-ketal biasanya tidak dapat diisolasi. Setengah-asetal atau setengah-ketal dapat diisolasi dari hidroksi aldehida atau hidroksi keton jika penutupan cincin mengarah pada pembentukan cincin beranggota lima atau enam.

PERMASALAHAN :

1. Jelaskan bagaimana OH- bisa menjadi nukleofil yang lebih baik daripada H2O? apa yang menjaadi faktor tersebut? apakah ada sifat khusus yang dimiliki OH-?

2. Aldehida dan keton bereaksi dengan alkohol dengan adanya katalis asam dan menghasilkan asetal dan ketal sebagai produk. bagaimana cara memperoleh aseal dalam jumlah yang banyak?

3. Apa yang menjadi pengaturan yang sangat berpengaruh pada mekanisme reaksi keton?