Kompetisi SN 1 / E1

 

Kompetisi S_N 1 / E1

Perbedaan mendasar antara kompetisi S _N 1 / E1 dan kompetisi S _N 2 / E2 ada pada langkah mekanistik pertama, atau dalam pembentukan ion karbanium , yang sama sekali identik dalam eliminasi E1 dan reaksi S _N 1 . Jadi, pada langkah mekanis pertama reaksi E1 dan S _N 1 jelas tidak bersaing. Persaingan muncul dari alternatif mekanis yang mengikuti langkah pertama. Sama seperti dalam kompetisi S _N 2 / E2, nukleofil (basa) di S _NPersaingan 1 / E1 pada dasarnya bersifat bifungsional - yaitu, dapat mengabstraksi proton β dari ion karbenium dalam eliminasi E1, atau dapat secara langsung menyerang karbon α dari ion karbenium dalam reaksi S _N 1.

Berbeda dengan kompetisi S _N 2 / E2, laju reaksi ketergantungan E1 dan S _N 1 pada struktur substrat tidak bertentangan, tetapi sejenis . Reaksi S _N 1, serta eliminasi E1, berlangsung sangat lambat dengan senyawa heteroalkil primer, sehingga mereka biasanya sepenuhnya dilampaui oleh mekanisme yang sesuai (S _N 2 / E2). Berbeda dengan hal tersebut, dalam hubungannya dengan senyawa heteroalkil tersier, reaksi unimolekuler (S _N 1 / E1) berjalan lebih cepat dibandingkan dengan reaksi bimolekuler (S _N 2 / E2).

Langkah tingkat-menentukan dari E1 dan S _N 1 reaksi, pembentukan ion karbenium, bertanggung jawab untuk ketergantungan sama diarahkan laju reaksi mereka pada struktur substrat. Karena stabilisasi muatan positif ion karbenium oleh substituen alkil, energi aktivasi dalam pembentukan ion karbenium tersier lebih rendah daripada energi aktivasi sekunder, atau, khususnya, untuk ion karbenium primer. Oleh karena itu, laju reaksi reaksi E1 dan S _N 1 jauh lebih tinggi dengan senyawa heteroalkil tersier dibandingkan dengan senyawa heteroalkil sekunder atau primer.

 Peran Nukleofil dalam Kompetisi S N 1 / E1

Dalam kompetisi S N 1 / E1, jalannya reaksi setelah pembentukan ion karbenium tergantung pada karakter kimia dari reagen yang menyerang. Apakah reagen bertindak sebagai basa dalam eliminasi E1 atau sebagai nukleofil dalam reaksi S N 1? Sebuah nukleofil yang baik dengan kebasaan relatif rendah nikmat S N 1 reaksi sementara nukleofil miskinlebih menyukai eliminasi E1. Dalam eliminasi E1, proton tidak perlu disarikan oleh nukleofil (basa) (miskin). Sebaliknya, itu juga dapat diterima oleh molekul pelarut. Pada prinsipnya, laju reaksi eliminasi E1 meningkat dengan meningkatnya kebasaan nukleofil. Namun, jika basis yang lebih kuat diterapkan, eliminasi E1 semakin digantikan oleh eliminasi E2. Oleh karena itu, eliminasi E1 biasanya terjadi hanya dengan nukleofil buruk yang memiliki kebasaan rendah, atau jika tidak ada nukleofil atau basa (selain pelarut). Dengan meningkatnya nukleofilisitas, reaksi S N 1 disukai, sedangkan eliminasi E1 lebih disukai dengan peningkatan basa.

Dalam hal ini, penerapan natrium sianida (NaCN) terutama menghasilkan reaksi S N 1, karena anion sianida adalah nukleofil yang baik dan basa lemah dan lunak. Selain itu, kebasaan anion sianida cukup rendah sehingga eliminasi E2 melalui abstraksi proton β oleh basa kuat pada awal reaksi tidak dapat terjadi.

Dengan tetrabutylammonium klorida dalam aseton E1, eliminasi terutama diamati (sekitar 96%). Anion klorida, serta aseton, adalah nukleofil yang buruk dan basa yang sangat lemah. Oleh karena itu, baik reaksi S N 1 melalui serangan nukleofilik pada ion karbenium tidak terjadi atau eliminasi E2 melalui abstraksi proton β oleh basa kuat pada tahap awal reaksi dapat berlangsung.

Pusat reaksi dalam keadaan transisi bipiramidal trigonal dari reaksi S N 2 membawa lima substituen, sedangkan karbon pusat dari keadaan transisi reaksi S N 1 hanya memiliki tiga substituen. Karena itu, interaksi sterik menjadi kurang penting dalam interaksi yang terakhir. Namun demikian, jelas terdapat interaksi sterik antara ion karbenium dan nukleofil yang menyerang dalam keadaan transisi reaksi S N 1. Ini lebih kuat dari pada eliminasi E1. Oleh karena itu, eliminasi E1 mungkin lebih disukai bila ion karbenium atau nukleofil mengandung substituen yang besar dan menuntut secara sterik.

Nukleofilisitas nukleofil ditentukan oleh parameter terkenal. Ini adalah kebasaan nukleofil dan keelektronegatifan atom yang menyerang, serta kebutuhan sterik substituen nukleofil. Namun, karena alasan yang disebutkan di atas, pengaruh interaksi sterik terhadap nukleofilisitas lebih kecil pada reaksi S N 1 daripada pada reaksi S N 2. 

PERMASALAHAN:

1. Bagaimana proses terjadinya persaingan antara SN1 dan E1? apakah perbedaan atau faktor yang membuat kedua reaksi tersebut bersaing?

2. apakah eliminasi E1 atau reaksi S _N 1 mengikuti pembentukan ion karbenium? dan apasaja yang menjadi parameternya?

3. reaksi mana yang lebih dominan saat persaingan sedang berlangsung?

MEKANISME REAKSI E1

 

Mekanisme reaksi  E1

 

Untuk mekanisme reaksi E1, tahap yang pertama yaitu ionisasi alkil atau substrat. Sebagai contoh Terbutil bromida

 

Tahap ini adalah tahap yang lambat karena membutuhkan energi tambahan untuk memecah ikatan antara subtrat dengan gugus perginya menjadi sebuah zat antara karbokaiton dan sebelumnya harus mencapai keadaan transisi. Jadi, karena tahap pertama ini berjalan lambat maka tahap pertama ini adalah tahap penentu laju dari keseluruhan reaksinya. Suatu reaksi e1 menunjukkan kinetika orde pertama karena dalam keadaan transisinya diperlihatkan molekul substratnya saja. Tidak ada molekul nukleofiliknya. Itulah mengapa reaksi E1  termasuk reaksi first order. Laju reaksi E1 hanya ergantung pada konsentrasi substratnya saja atau konsentrasi alkil halidanya karena hanya melibatkan satu molekul saja dalam keadaan transisinya.

Tahap yang kedua pada reaksi eliminasi basa (H₂O) merebut proton dari karbokation yang berdekatan. Elektron ikatan sigma karbon hidrogen bergeser ke arah muatan positif atau ke karbon positif.jadi karbon mengalami hibridisasi dari keadaan sp3 ke sp2. Bisa kita lihat CH₃ dalam keadaan hibridisasi sp3 kemudian saat hidrogennya diambil dalam keadaan transisi diperlihatkan terjadi rehibridisasi dimana CH₃ disini berubah menjadi hibridisasi sp2 dan terbentuklah produk 2 metil propena.

Permasalahan:

1. Kita ketahui pada reaksi E2 itu terjadi secara serempak, sedangkan pada reaksi E1 ini ada dua tahapan yang dilalui yaitj tahap ionisasi dan tahap protonisasi. Nah apakah yang menjadi penyebab adanya tahapan pada mekanisme reaksi E1?

2. Pada tahap ionisasi merupakan tahap yang lambat karena memerlukan energi lebih untuk menjalankan rekasinya. Bagaimanakah jika tidak ada energi lebih yang masuk apakah tidak akan terjadi reaksi?

3. Pada saat reaksi terjadi pada alkil halida sekunder reaksi menggunakan basa lemah. Mengapa harus menggunakan basa lemah? Bagaimana jika digantikan dengan basa kuat?

Mekanisme Reaksi E2

 Mekanisme Reaksi E2

 

Reaksi E2 adalah reaksi yang serempak yang terjadi dalam 1 tahap. Pada reaksi E2 ini ada 3 hal yang terjadi dalam 1 waktu.

1.      Basa kuatnya membentuk ikatan dengan hidrogen beta

2.      Elektron elektron ikatan antara C dan H masuk membentuk ikatan rangkap 2 atau membentuk ikatan phi yang baru

3.      Brom bersama pasangan elektron C dan Br masuk ke Br.

 3 kejadian di atas terjadi pada saat yang sama. Menghasilkan produk alkena dengan produk alkohol dan gugus pergi ion bromida.

 

Keadaan transisi pada reaksi E2

1.      Basa kuat mengabstraksi hidrogen pada posisi anti terhadap gugus perginya yaitu br. Biasanya eliminasi ini disebut juga dengan anti eliminasi karena hidrogennya di abstraksi dengan posisi yang anti pada gugus pergi. Jadi jika Br nya menghadap ke atas berarti posisi anti Br yang menghadap ke atas adalah Hidrogen yang menghadap ke bawah.

2.      Memperlihatkan 2 molekul yaitu molekul basa kuatnya dan molekul substrat. Jika ada dua molekul yang terlihat pada keadaan transisinya maka reaksi ini mengikuti orde kedua.jika reaksi E2 ini mengikuti orde ke ua berarti laju reaksinya bergantung pada konsentrasi substrat dan konsentrasi basa kuatnya. Jadi jika kita mengali duakan substrat ataupn basa kuatnya maka laju reaksinya itu 2 kali lebih cepat begitu pun seterusnya.

               Dalam reaksi E2, seperti dalam reaksi E1, alkil halida tersier bereaksi paling cepat dan alkil halida primer paling lambat. (bila diolah dengan suatu basa, alkil halida primer biasanya begitu mudah bereaksi subtitusi, sehingga hanya sedikit alkena yang terbentuk).

Permasalahan:

1. Bagaimana keadaan Br setelah masuk ke ikatan C? Apakah ada perubahan sifat yangvterjadi pada Brom?

2. pada reaksi mekanisme E2, ia memerlukan suhu yang tinggi pada rekasinya, mengapa demikian? dan tolong berikan kisaran suhu berapa agar reaksi E2 bisa erjadi?

3. Mengapa basa kuat dan gugus pergi saling anti saat keadaan transisi? Bagaimana proses nya sehibgga bisa jadi anti?